支化聚乙烯蠟的丙烯酸接枝改性及乳化工藝研究

( 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021)

摘要:以叔丁基過氧化氫(TBHP)為引發(fā)劑，二甲苯為溶劑，用丙烯酸對支化聚乙烯蠟(BPE)進(jìn)行接枝改性。結(jié)果表明， 在 m(丙烯酸)∶ m(BPE) =6∶ 100，m(TBHP)∶ m(BPE) =0. 3∶ 100，反應(yīng)溫度為 140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 8 h 的條件下，可制得 酸值(以消耗 KOH 的量計(jì))為 12. 5 mg·g －1 的接枝改性支化聚乙烯蠟(MBPE)。利用紅外光譜進(jìn)行分析，結(jié)果顯示在 BPE 分子中引入了羧基。用復(fù)合乳化劑、相轉(zhuǎn)變法對 MBPE 進(jìn)行剪切乳化，結(jié)果表明，MBPE 易乳化分散，當(dāng) m(異構(gòu)十 三醇聚氧乙烯(5)醚)∶ m(MBPE) =10∶ 100，m(十二烷基硫酸鈉)∶ m(MBPE) =5∶ 100，乳化溫度為 95 ～100 ℃，連續(xù)剪切 分散時(shí)間為 30 ～40 min 時(shí)，可制得均一、穩(wěn)定的 MBPE 乳液，其乳液粒徑為 1. 7 μm。

關(guān)鍵詞:支化聚乙烯蠟;接枝改性;丙烯酸;乳化
中圖分類號(hào):TQ423. 92 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
文章編號(hào):1001 －1803(2013)01 －0051 －04

支化聚乙烯蠟(BPE)是一種有支化結(jié)構(gòu)的聚乙烯 蠟，性能優(yōu)良 ［1］ ，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)及相對分子質(zhì)量的不 同，有液態(tài)或固態(tài)。BPE 無毒、無味、無腐蝕，具有良好 的化學(xué)穩(wěn)定性，可作為潤滑劑、降黏劑、手感劑等，廣泛 應(yīng)用于石化及輕化工行業(yè)，也可應(yīng)用于高端蠟燭等領(lǐng) 域。BPE 不溶于水，乳化較為困難，這影響了其在水性 體系中的應(yīng)用 ［2 －3］ 。由于聚乙烯蠟的難乳化性，目前 對其改性研究主要是在分子鏈中引入極性基團(tuán)，如 － COOH，－ OH，－ CO，－ COOR，－ CON 等 ［4］ ，方法主 要有接枝改性和氧化改性。接枝改性的研究主要有聚 乙烯蠟接枝馬來酸酐 ［5］ 、苯乙烯 － 馬來酸酐 ［6］ 和丙烯 酰胺 ［7］ ，而氧化改性的研究主要是使聚乙烯蠟在氧氣 中發(fā)生自由基反應(yīng) ［8］ 。同時(shí)為了進(jìn)一步提高聚乙烯 蠟乳液的質(zhì)量，乳化劑的使用和乳化方法 ［9］ 也成了研 究的重點(diǎn)。

筆者通過借鑒，用丙烯酸對 BPE 進(jìn)行接枝改性， 以改善 BPE 的水溶性、可乳化性、顏料分散性等物化 性能，同時(shí)對接枝改性支化聚乙烯蠟(MBPE)進(jìn)行復(fù) 合相轉(zhuǎn)變?nèi)榛灾苽浞€(wěn)定的接枝改性乳化蠟產(chǎn)品，拓 展其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

 1. 1 試劑和儀器 

支化聚乙烯蠟，平均相對分子質(zhì)量為 4 400，工業(yè) 品，美 國 Baker Hughes 公 司; 叔 丁 基 過 氧 化 氫 (TBHP)，分析純，阿拉丁試劑有限公司;十二烷基硫 酸鈉(K12)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、異構(gòu)十三醇聚氧 乙烯(5)醚(1305)，工業(yè)品，上海森斐化學(xué)品有限公 司;丙烯酸、二甲苯，分析純，西安化學(xué)試劑廠。Spec- trum 100 系列傅里葉變換紅外光譜儀，美國 PE 公司; TRI －300 － I 型乳化剪切攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠; BDL － B 型表面電位粒徑儀，上海檢測技術(shù)所上立檢 測儀器廠;真空干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法
1. 2. 1 支化聚乙烯蠟的接枝改性及純化步驟

在帶攪拌器的三口燒瓶中，加入 BPE 和部分二甲 苯溶劑，加熱至完全熔化后，再滴加計(jì)量的引發(fā)劑 TBHP和單體丙烯酸的二甲苯溶液，在加熱回流條件下 保持至反應(yīng)時(shí)間，然后保溫 2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將混 合物倒入 5 ～10 倍的乙醇中，有絮狀沉淀產(chǎn)生，充分?jǐn)?拌，過濾，干燥，得到改性支化聚乙烯蠟的粗品。然后 以乙醇為溶劑，索氏抽提 8 ～ 10 h，干燥，即得純化的 MBPE。

其中，BPE 的接枝改性的反應(yīng)機(jī)理和具體反應(yīng)過 程如下: 1)鏈引發(fā): 在一定溫度下，引發(fā)劑(以 R － R 表示)發(fā)生均裂 產(chǎn)生自由基:

主要有結(jié)合終止和歧化終止反應(yīng)。結(jié)合終止是自 由基與自由基相互作用失去活性，如:

1. 2. 2 接枝率的測定
以 BPE 分子上接枝的丙烯酸單體與使用的 BPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，通過測定產(chǎn)物的酸值(以消耗 KOH的量計(jì)) ［9］ 得到。

1. 2. 3 改性支化聚乙烯蠟的乳化 

采用相轉(zhuǎn)變法對 MBPE 進(jìn)行乳化，操作如下:將 MBPE 和乳化劑加入反應(yīng)釜，待熔化后攪拌。在低速 攪拌下，緩慢加入95 ℃熱水，待溶液黏度陡增時(shí)，快速 加完剩余熱水，在溫度為 95 ～ 100 ℃、攪拌速度為 900 ～1 000 r·min －1 的條件下乳化30 ～40 min 后停止 加熱，繼續(xù)在900 ～1 000 r·min －1 下攪拌冷卻至室溫。 按文獻(xiàn)［10］檢測 MBPE 乳液的分散性能;使用 BDL － B 型表面電位粒徑儀測定乳液的粒徑。

2 結(jié)果與討論

BPE 與丙烯酸的接枝反應(yīng)主要是丙烯酸分子在 BPE 大分子鏈上的聯(lián)掛，形成極性支化點(diǎn)，其反應(yīng)為鏈 式自由基反應(yīng)，即丙烯酸分子在引發(fā)劑的作用下，接枝 在 BPE 的碳鏈上。由于 BPE 具有高度的支化結(jié)構(gòu)，對 丙烯酸的接枝反應(yīng)存在一定位阻，需要較長的反應(yīng)時(shí) 間。接枝反應(yīng)的競爭反應(yīng)是丙烯酸的聚合反應(yīng)，丙烯 酸自聚的常數(shù)較高，較高的反應(yīng)溫度、較長的反應(yīng)時(shí)間 及較多的引發(fā)劑用量均會(huì)使反應(yīng)平衡向丙烯酸自聚反 應(yīng)偏移，使接枝產(chǎn)物酸值呈下降趨勢。而當(dāng)丙烯酸單 體用量增加時(shí)，其與 BPE 碰撞的機(jī)率增加，使接枝反 應(yīng)較易進(jìn)行，但丙烯酸自聚反應(yīng)的比例也會(huì)隨之增加， 導(dǎo)致副產(chǎn)物量增大，最終產(chǎn)物分離難度增加，故單體丙 烯酸用量不宜太大。

通過以前的相關(guān)研究 ［11］ 及前期工藝探索，確定了丙烯酸單體用量等影響接枝率的條件，其中丙烯酸和 引發(fā)劑的用量均以相對于 BPE 質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計(jì)。接 枝改性正交試驗(yàn)安排及結(jié)果見表 1 和表 2。

由表 2 可知，以酸值為指標(biāo)進(jìn)行判斷，接枝反應(yīng)的 較優(yōu)條件為 A 2 B 3 C 1 D 2 ，各因素影響大小依次為:丙烯 酸用量 ＞ 反應(yīng)溫度 ＞ 引發(fā)劑用量 ＞ 反應(yīng)時(shí)間。 綜上所述，獲得具有相對較高酸值的 MBPE 產(chǎn)品 的較優(yōu)反應(yīng)條件為:m(丙烯酸)∶ m(BPE) = 6∶ 100， m(TBHP)∶ m(BPE) =0. 3∶ 100，反應(yīng)溫度為 140 ℃，反 應(yīng)時(shí)間為8 h。此時(shí)制備的產(chǎn)物酸值為12. 5 mg·g －1 ， 接枝率為 1. 58%。

2. 2 接枝聚乙烯蠟的紅外譜圖分析 

純化處理后的 MBPE 采用 KBr 涂膜法 ［12］ 制樣，其 紅外光譜圖見圖 1。由圖 1 可以看出，與原料 BPE 相 比，較優(yōu)反應(yīng)條件下制得的 MBPE 在 1 725 cm －1 處出 現(xiàn)了 吸 收 峰，該 峰 為 C = O 的 特 征 吸 收 峰，在 3 000 cm －1 附近出現(xiàn) － OH 特征帶以及在 1 200 cm －1 附近出現(xiàn) C － O 特征帶，說明該產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含羧 基。由此可知，用丙烯酸單體對 BPE 接枝改性后，在 BPE 的分子上引入了羧基。

2. 3 接枝改性支化聚乙烯蠟的乳化
2. 3. 1 乳化劑的選擇

通過前期實(shí)驗(yàn)得到 2 組較優(yōu)復(fù)合乳化劑組合。第 一組:K12 + 1305，m(K12)∶ m(1305) = 1∶ 2;第二組: SDS +1305，m(SDS)∶ m(1305) =1∶ 2。采用復(fù)合乳化 法對 MBPE(酸值為 12. 5 mg·g －1 )進(jìn)行陰離子乳化， 乳化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 3，其中乳化劑用量以相對于 MBPE 質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計(jì)，等級(jí)數(shù)越大分散性越好。

由表 3 可知，復(fù)合乳化劑 K12 +1305 用量為 15% 以上可獲得較好的乳化效果，乳液顏色微透，外觀好， 分散性較佳，而復(fù)合乳化劑 SDS +1305 用量在 20% 時(shí) 才能有較好的乳化效果。故選用復(fù)合乳化劑 K12 + 1305 組合，m(K12)∶ m(1305) =1∶ 2，用量為 MBPE 質(zhì) 量的 15%。

2. 3. 2 乳液性質(zhì) 

通過乳液粒徑分析發(fā)現(xiàn)，SDS +1305 乳化的MBPE 乳液粒徑為 23. 4 μm;K12 + 1305 乳化的乳液粒徑為 1. 7 μm。說明用 K12 + 1305 復(fù)合乳化體系乳化的MBPE 乳液粒徑更小，乳化效果更好，其粒徑分布見圖 2。由圖 2 可見，該乳液粒徑分布主要在 1 ～ 3 μm 之 間，分布較窄，平均粒徑為 1. 7 μm。

3 結(jié)論 

BPE 與丙烯酸單體接枝反應(yīng)的較優(yōu)條件為:m(丙 烯酸) ∶ m(BPE) = 6 ∶ 100，m(TBHP) ∶ m(BPE) = 0. 3∶ 100，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h。在該條 件下可制得酸值為 12. 5 mg·g －1 的 MBPE。

MBPE 易乳化分散，當(dāng) m(1305) ∶ m(MBPE) = 10∶ 100，m(K12)∶ m(MBPE) =5∶ 100，乳化溫度為95 ～ 100 ℃，連續(xù)剪切分散 30 ～40 min 時(shí)，可制得均一、穩(wěn)定的 MBPE 乳液。

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