復(fù)合型硅蠟乳液的乳化工藝研究

呂 敏， 安秋鳳
(教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西科技大學(xué)，陜西 西安 710021)
摘 要: 以 58# 全精煉石蠟和長鏈烷基聚醚/氨基硅(PCAD)為原料，采用轉(zhuǎn)相法和復(fù)合乳化體系對蠟進(jìn)行乳化，并對乳液性能進(jìn)行檢測。結(jié)果表明:將該長鏈烷基聚醚/氨基硅作為輔助添加劑加入蠟中，可提高石蠟的乳化性。乳化工藝優(yōu)化條件為:m(AEO －3)∶ m(1631) =1. 5∶ 3. 0、攪拌速度 700r/min、乳化溫度 80℃、乳化時(shí)間 35min 和乳化劑用量 w(m 乳化劑∶ m 硅蠟 ) =0. 2 時(shí)，可制備出一種均勻穩(wěn)定的硅蠟乳液，該蠟乳液用作皮革頂層的手感改善劑，可賦予皮革油潤的蠟感和光澤感。
關(guān) 鍵 詞: 長鏈烷基聚醚/氨基硅;表征;乳化;硅蠟乳液;皮革;手感劑

中圖分類號 TQ 64 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A DOI:10. 13536/j. cnki. issn1001 －6813. 2016 －008 －008

前 言 

隨著人們生活水平的不斷提高， 消費(fèi)者對皮革制品的品質(zhì)追求也在不 斷地提升，已從原先的保暖耐用型轉(zhuǎn) 變到美觀舒適型。乳化蠟作為手感劑 可用來調(diào)節(jié)皮革等產(chǎn)品的觸感，并可 賦予產(chǎn)品滑感、柔感、油感、蠟感等性能。

現(xiàn)在市場上皮革涂飾用蠟劑多為 石蠟乳液或微晶蠟乳液，且性能品質(zhì) 參差不齊 ［2］ ，而復(fù)合型硅蠟乳液產(chǎn)品 較少。有機(jī)硅和蠟作為皮革手感劑的 主要材料，將蠟乳液與硅乳液按一定 比例混合用于皮革頂層涂飾，是一種 常用的皮革頂層處理技術(shù)。但將制備 好的蠟乳液與硅乳液混合制備硅蠟乳 液的操作比較繁瑣，若將有機(jī)硅油與 石蠟按一定比例復(fù)配后，選擇合適的 乳化劑將其乳化，可得到均一穩(wěn)定而 且使用方便的硅蠟乳液。趙天波 ［3］ 等 人以石蠟、微晶蠟、硅油、吐溫 80、水 等為原料，制得了性能穩(wěn)定，使成革手 感細(xì)膩、光亮、自然的皮革手感劑。

本文以 58 # 全精煉石蠟和新制的 一種長鏈烷基聚醚/氨基硅(PCAD)為 原料，選用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO － 3)和十六烷基三甲基溴化銨(1631)為復(fù)配乳化劑，采用機(jī)械攪拌的方法 制備了分散性和穩(wěn)定性均好的陽 － 非 離子型復(fù)合硅蠟乳液。并將其用于皮 革涂飾中。

1 試驗(yàn)部分 

1. 1 試劑與儀器 

58 # 切片石蠟，全精煉，上海華永 石蠟有限公司; 十六烷基三甲基溴化銨(1631)、 脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO － 3)，化學(xué) 純，浙江皇馬化工有限公司; 含氫硅油(PHMS)，活化氫質(zhì)量 分?jǐn)?shù) 0. 16%，工 業(yè) 級，江 西 星 火 化 工廠; 1 － 十六碳烯(C 16 )，工業(yè)級，東方 化工有限公司; γ － 氨丙基三乙氧基硅烷(KH － 550)，工 業(yè) 級，上 海 海 曲 化 工 有 限 公司; 烯丙基環(huán)氧聚醚(AEH)，分子質(zhì) 量為 300g/mol，工業(yè)級，揚(yáng)州晨化化工 有限公司; 聚醚胺(D 230 )，分子質(zhì)量 230g/ mol，工業(yè)級，杭州科峰化工有限公司; 氯鉑酸，分析純，中國上海試劑 一廠; 異丙 醇，分 析 純，西 安 化 學(xué) 試 劑廠。 VECTOＲ －22 型傅里葉紅外光譜 儀，德國 Bruker 公司; JJ － 1 型電動(dòng)攪拌器、HH － 2 型 數(shù)顯恒溫油浴鍋、恒溫干燥箱，上海醫(yī) 用儀表廠; 80 －1 型離心分離機(jī)，上海耀特 儀器設(shè)備有限公司; Malvern 型 納 米 粒 度 儀，英 國 Malverrnn 公司。

1. 2 試驗(yàn) 

1. 2. 1 長鏈烷基聚醚/氨基硅( PCAD) 的制備

在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷 凝管的 250mL 三口燒瓶中，依次加 入 20g 含氫硅油、1. 04g 烯丙基環(huán)氧 聚醚、3. 1g 1 － 十六碳烯( C 16 ) 和異丙醇，在恒溫油浴中緩慢升溫至 65 ～ 80℃，加入氯鉑酸催化劑恒溫反應(yīng) 2 ～ 3h，得無色透明的油狀液體即中 間產(chǎn)物長鏈烷 基 環(huán) 氧 基 聚 硅 氧 烷 (PCA)。另取聚醚胺，然后按 PCA 中環(huán)氧基與聚醚胺摩爾比為 1∶ 1 ～ 1 ∶ 1. 1 將其加入 PCA 中，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下加熱升溫至 80℃ 左右連續(xù)反應(yīng) 5 ～ 6h，反應(yīng)結(jié)束后，先常壓回收溶劑 異丙醇，然后減壓蒸出低沸物(溫度 100 ～ 180℃，壓強(qiáng) 40 ～ 95kPa)，即得 淺 黃 色 透 明 黏 稠 的 合 成 產(chǎn) 物 (PCAD)。具體反應(yīng)式見式 1。

1. 2. 2 硅蠟乳液的制備

 在 250mL 三口燒瓶中，稱取一定 量的 58 # 石蠟和 PCAD，加入乳化劑 AEO －3，放入恒溫油浴鍋中加熱，攪 拌使其混合均勻，待其完全溶解后，先 加入少量溶有 1631 的水，待攪拌均勻 后，再緩慢加入同溫度左右下的水，形 成 W/O 型乳液，攪拌 5min 后，再每隔 2min 加入少量的水，持續(xù)攪拌，直至 乳液變成白色粘稠液，則形成 O/W 型，最后加入余下水，冷卻至室溫，得 白色硅蠟乳液。

1. 3 乳液的性能測定

1. 3. 1 分散性

將石蠟乳液滴在水中觀察現(xiàn)象， 按照參考文獻(xiàn) ［5］ 對其現(xiàn)象進(jìn)行分級， 共分 5 個(gè)等級，一級較好，五級最差。

1. 3. 2 離心穩(wěn)定性

將 10mL 的石蠟乳液注入到離心 管中，在離心機(jī)中以 3 000r/min 的轉(zhuǎn) 速離心分離 30min，觀察是否分層。

1. 3. 3 石蠟乳液粒徑

采用英國 Malvern instruments 公 司 Malvern 型納米粒度儀，測定石蠟乳 液的粒徑。

1. 4 皮革涂飾應(yīng)用及評價(jià)方法

將上述制備的硅蠟乳液作為手感 劑，通過試驗(yàn)探討優(yōu)化，配成 1∶ 10 的 水乳液，分散均勻后加入適量偶聯(lián)劑 KH －550，再噴涂到皮革頂層上，自然 晾干。對涂飾的成革進(jìn)行綜合手感的 評定。皮革綜合手感的評定，即從感官 質(zhì)量 ［6］ 進(jìn)行評價(jià)，通常就是眼看手摸。

本文皮革綜合手感的評定由 5 位有經(jīng) 驗(yàn)的皮革方面的專家老師，根據(jù)感官 評定指標(biāo)進(jìn)行感官評估打分，具體的 感官評定指標(biāo)見表 1。

2 結(jié)果與討論

2. 1 PCAD 的結(jié)構(gòu)表征
PCAD 的 紅 外 光 譜 圖，如 圖 1所示。

圖 1 所示為原料 PHMS、中間體 PCA 及產(chǎn)物 PCAD 的 IＲ 譜圖。由圖 1 可知:在波數(shù)為 1 195 ～ 1 016cm －1 處 的強(qiáng)吸收峰，均是由 Si—O 鍵的伸縮 振動(dòng)所引起的，波數(shù) 2 958cm －1 處為— CH 3 和—CH 2 —的對稱伸縮振動(dòng)峰，波 數(shù)2 845cm －1 處為—CH 3 和—CH 2 —的 不對稱伸縮振動(dòng)峰，1 468cm －1 為亞甲 基吸收峰，1 417cm －1 為甲基吸收峰波 數(shù)，1 257cm －1 處為 Si—CH 3 上的 C— H 鍵的彎曲振動(dòng)峰，波數(shù) 801cm －1 為 Si—C 的伸縮振動(dòng)峰，這些均為聚二 甲基硅油的特征吸收峰。對比 PHMS 與 PCA 的 IＲ 譜 圖 可 知，在 波 數(shù) 2 155cm －1 處歸屬于 Si—H 鍵的特征峰 幾乎消失，說明硅氫化加成基本反應(yīng) 完全，中間體合成成功。由產(chǎn)物 PCAD 的 IＲ 譜圖可知，PCAD 在3 340cm －1 處 出現(xiàn)了特征吸收峰，為聚醚胺與環(huán)氧 中間體 PCA 氨解開環(huán)后所產(chǎn)生的 O— H、N—H 特征吸收峰，說明聚醚胺和 PCA 進(jìn)行了開環(huán)反應(yīng)，制得了一種新 型長鏈烷基聚醚/氨基硅 PCAD。

2. 2 乳化工藝的研究 

2. 2. 1 復(fù)配乳化劑的確定 蠟難溶于水，要將蠟和水混合在 一起制成穩(wěn)定的蠟乳狀液，必需選擇 適宜的表面活性劑 ［7］ 。一般來 說， HLB 值在 8 ～18 范圍內(nèi)時(shí)，可作為 O/ W 型的乳化劑;HLB 值在3 ～6 范圍內(nèi) 時(shí)，可作為 W/O 型的乳化劑 ［8 －9］ ，能 否制得高質(zhì)量穩(wěn)定的蠟乳液，乳化劑 的選擇是關(guān)鍵因素之一 ［10］ 。單獨(dú)乳 化石蠟困難，當(dāng)石蠟中加入 PCAD 后 乳化性能明顯提高，其原因是 PCAD 中既含有親水的聚醚基團(tuán)，又含有疏 水的長鏈烷基，從而改善了石蠟的乳 化性。此外，由于單一乳化劑形成的 界面膜強(qiáng)度較低，石蠟乳液的穩(wěn)定性 較差，但采用復(fù)配型乳化劑，可以很好 地解決上述問題。本文選擇 AEO －3、 1631 復(fù)配乳化劑制備硅蠟乳液。固 定 w(m PCAD ∶ m 石蠟 ) =0. 1，討論 m(AEO －3)∶ m(1631)對硅蠟乳化效果的影 響見表 2，當(dāng) m(AEO －3)∶ m(1631)為 1. 5∶ 3. 0 時(shí)，乳液的分散性為 1 級、粒 徑最小，離心穩(wěn)定性不分層。綜合考 慮，確 定 最 佳 的 m ( AEO － 3 ) ∶ m (1631) =1. 5∶ 3. 0。

2. 2. 2 乳化劑用量

乳化劑的用量不僅影響蠟乳液的 形成和均一穩(wěn)定性，也影響其后期的 應(yīng)用效果。試驗(yàn)研究了復(fù)合乳化劑的 用量對硅蠟乳化效果的影響，結(jié)果見 表 3。由表 3 可知:當(dāng)乳化劑用量在質(zhì) 量分?jǐn)?shù)5% ～20%范圍內(nèi)增加時(shí)，乳液的 離心穩(wěn)定性和分散性增強(qiáng)。因?yàn)殡S著乳 化劑用量增加，界面膜吸附的分子數(shù)量 逐漸增多，吸附分子間作用力增強(qiáng)，使界 面膜強(qiáng)度增加，乳液的聚集阻力增加，從 而形成的乳液更穩(wěn)定。但是乳化劑達(dá) 25%以上時(shí)，雖能獲得穩(wěn)定乳液，但是體 系產(chǎn)生大量的泡沫，帶來后續(xù)的消泡問 題，同時(shí)也考慮到成本問題 ［11 －12］ ，故 選擇較佳乳化劑用量為 20%。

2. 2. 3 乳化溫度

蠟融化后方可在乳化劑的作用下 分散于水中。乳化溫度對硅蠟乳化效 果的影響見表4。由表4 可知:當(dāng)乳化溫度為 80 ～ 85℃時(shí)，形成的石蠟乳液 分散性和穩(wěn)定性均好。當(dāng)乳化溫度變 高時(shí)，一方面，會影響非離子乳化劑 AEO －3 的水溶性，對乳化不利;另一 方面，水的蒸發(fā)程度加大，在三口燒瓶 中會形成回流，影響了石蠟乳液的固含量，也增加了能耗。因此綜合考慮， 適宜的乳化溫度選擇 80℃。

2. 2. 4 乳化時(shí)間 

乳化過程需要一定的時(shí)間，在保 證硅蠟乳液質(zhì)量的前提下，以減少能耗、獲得粒徑較小的乳液為原則，確定 乳化時(shí)間。在 m(AEO － 3)∶ m(1631) =1. 5∶ 3. 0、攪拌速度 700r/min、乳化 溫度 80℃ 和乳化劑用量 w(m 乳化劑 ∶ m 硅蠟 ) = 0. 2 時(shí)，乳化時(shí)間對蠟乳液粒 徑的影響見圖 2。當(dāng)乳化時(shí)間達(dá)到 30min 以上時(shí)，石蠟乳液粒徑較小，均 具有良好的分散性和穩(wěn)定性，隨著乳 化時(shí)間的延長，蠟乳液的平均粒徑在 機(jī)械剪切力的作用下逐漸變小 ［13］ ，并 且粒徑分布逐漸變窄，因此，在保證乳 液質(zhì)量的前提下，降低能耗，盡量縮短 乳化時(shí)間。因此，以乳化時(shí)間為35min 為好。

2. 2. 5 攪拌速度 

攪拌轉(zhuǎn)速對石蠟乳化效果的影響 見表 5。當(dāng)攪拌速度較低時(shí)，將不能 使乳化劑和石蠟充分接觸，且剪切力 過小，石蠟將無法很好地乳化;攪拌速 度過快，體系易產(chǎn)生較多氣泡，同時(shí)會 使乳液破乳，影響其性能。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn) 速由 400r/min 增至 800r/min 時(shí)，石蠟 乳液的分散性和離心穩(wěn)定性變好。但 當(dāng)攪拌速度達(dá) 800r/min 時(shí)，乳液產(chǎn)生 較多泡沫，而且也是一種能源損耗。 因此綜合考慮，選攪拌轉(zhuǎn)速為 700r/ min 為宜。

2. 3 產(chǎn)品理化參數(shù) 

外觀:白色略泛微藍(lán)乳液; 穩(wěn)定 性: 在 3 000r/min 下離心30min 后無分層及漂油現(xiàn)象; 

分散性:一級，并且可無限稀釋， 室溫條件下，密閉貯存可達(dá) 7 個(gè)月 以上; 

粒徑:分布主要集中在 220. 24 ～ 255. 00nm 之間，且其分布較窄，平均 粒徑為 231. 2nm。

2. 4 應(yīng)用效果比較

通過試驗(yàn)探討優(yōu)化，將該硅蠟乳 液作為手感劑用于皮革表層涂飾，并 與未處理的空白皮革作對比，對其綜 合手感進(jìn)行評定，結(jié)果見表 6。

 表 6 感官評定結(jié)果對比 Table 6 Contrast of sensory evaluation results 編號 滑爽感 蠟感 光澤度 柔軟度 涂飾后皮革 4. 0 4. 5 4. 0 3. 5 空白 1. 5 2. 0 2. 0 2. 5 由表 6 可知:未經(jīng)處理的皮革手 感差，光澤度不好，經(jīng)手感劑涂飾的皮 革具有油潤的蠟感和滑爽感，并且柔 軟度提高，光澤均一。這是因?yàn)?PCAD 中的氨基官能團(tuán)能賦予皮革柔軟、油 潤的手感;長鏈烷基 C 16 與蠟(主要為 長直鏈烷烴)能賦予皮革滑爽的蠟感， 因此，采用該產(chǎn)品能賦予皮革良好的 綜合手感。

3 結(jié)論

 1) 采用硅氫化加成及氨解開環(huán) 合成了淺黃色透明液體，即長鏈烷基 聚醚/氨基硅(PCAD)，通過紅外光譜 對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

2) PCAD 作為輔助添加劑加入蠟 中，能夠改善乳化性能，制得穩(wěn)定的硅蠟乳液，具體乳化條件:m(AEO － 3) ∶ m (1631 ) = 1. 5 ∶ 3. 0、攪 拌 速 度 700r/min、乳化溫度 80℃、乳化時(shí)間 35min 和乳化劑用量 w(m 乳化劑 ∶ m 硅蠟 ) = 0. 2。

3) 將制得的硅蠟乳液作為皮革手感涂層劑，經(jīng)其涂飾的革面油潤、滑 爽、有光澤。

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