具有良好穩(wěn)定性的石蠟乳液的制備及改進(jìn)

侯長軍1, 2,劉勇1,霍丹群2,楊眉2,法煥寶1,傅深娜1

(1.重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 重慶 433000;2.重慶大學(xué) 生物工程學(xué)院, 重慶 433000)

摘 要:選用 Span80、Tween80為石蠟復(fù)配乳化劑, 采用 O-D乳化法與 PIT法相結(jié)合研究了乳化劑 HLB值、乳化劑用量、乳化水加入方式及用量、乳化時間、乳化溫度 、攪拌方式及攪拌速度對石蠟乳液制備的影響。 結(jié)果表明, 適宜的乳化工藝條件為:復(fù)合乳化劑的 HLB為 10.5, 復(fù)合乳化劑的用量(M乳化劑/M石蠟 )為 30%, 乳化水用量(M水/M石蠟 )為 2.5, 乳化時間 30 min, 乳化溫度 75 ℃, 攪拌速度 1 000 r/min。 在該條件下可制得具有良好穩(wěn)定性和分散性的石蠟乳液, 粒徑單分散性也較好。

關(guān)鍵詞:石蠟乳液;HLB;乳化劑;粒徑

中圖分類號:O648.2+3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1671 -3206(2010)02 -0175 -04

石蠟乳液是借助乳化劑的定向吸附作用, 通過機(jī)械外力的作用下均勻地分散在水中 ,制成的一種含蠟含水的均勻流體。使用時無需加熱熔融或用溶劑溶解。石蠟乳液具有粘度低、無毒、無特殊性刺激氣味 、涂層滑、覆蓋性好 、高效和低成本等優(yōu)點,因此在工業(yè)上的應(yīng)用十分廣泛。如皮革業(yè)用作皮革涂飾的添加劑 、光亮劑、消光劑和手感劑 ;在建筑業(yè)用作鋼筋混凝土固化;在農(nóng)業(yè)用作林木果樹的防凍劑和果品保鮮劑;輕工、橡膠行業(yè)用作上光劑 、涂料和助劑;水性涂料及水性油墨業(yè)用作提高涂膜的抗劃傷性能 、表面疏水性能以及抗粘防污性能 ;在造紙工業(yè)上用作紙漿施膠劑等[ 1]。

石蠟乳液的生產(chǎn)在國外已相當(dāng)成熟 , 最早是美孚石油公司在 20世紀(jì) 50年代研究開發(fā), 60年代在美國普遍使用。 20世紀(jì) 70 年代, 英國 、德國 、日本也開始研究和使用石蠟乳液[ 2]。而我國國內(nèi)的石蠟乳液產(chǎn)品才剛剛起步,生產(chǎn)的石蠟乳液品種 、規(guī)格都很少 ,所以我國的石蠟乳液市場潛能巨大,課題研究意義重大 。

石蠟是一種內(nèi)聚力較強(qiáng)的油性有機(jī)物, 由于其分子是由直鏈的飽和碳?xì)浣M成 ,難溶于水 ,若將其與水混合制成穩(wěn)定的 O/W石蠟乳液 , 乳化劑的選擇是最關(guān)鍵的因素。乳化劑的選擇通常是以親水 -親油平衡值(HLB)為依據(jù)[ 5],石蠟乳化的 HLB范圍在9 ～ 12, 很難找到一種 HLB值與石蠟乳化所需 HLB值相符合的乳化劑。但是乳化劑通過復(fù)配可以發(fā)揮其表面活性劑的協(xié)同作用 ,達(dá)到良好的乳化效果,而且根據(jù)微小乳液形成理論 , 加入與表面活性劑性質(zhì)不同的 C4 ～ C8[ 3]醇可以進(jìn)一步降低界面張力, 增加界面強(qiáng)度, 促使乳化易于進(jìn)行, 形成穩(wěn)定均勻的微乳 。只有與石蠟的 HLB值相近的乳化劑 ,才能將石蠟很好的乳化,所以復(fù)配出合適的石蠟乳化劑是乳化石蠟的關(guān)鍵 。因此本實驗選擇非離子乳化劑Span-80、Tween-80 進(jìn)行復(fù)配 , 得到復(fù)合乳化劑[ 6]。研究了復(fù)合乳化劑 HLB值 、復(fù)合乳化劑用量、乳化水用量及加入方式 、乳化時間 、乳化溫度 、攪拌速度及攪拌方式對石蠟乳液性能的影響 , 為制得穩(wěn)定的石蠟乳液提供新的思路及可靠的實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

液體石蠟、Span-80、Tween-80均為工業(yè)品;1, 3-丁二醇為分析純;去離子水。JJ-1型電動攪拌器;HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋;LXJ-IIB離心機(jī);Rise-2008型激光粒度儀。

1.2 實驗方法

采用劑在油中法。將一定量的液體石蠟加入到三口燒瓶中,放入恒溫水浴鍋。在慢速攪拌下加入乳化劑 Tween-80、Span-80, 助乳化劑 1, 3-丁二醇, 快速攪拌,先加入少量水, 形成 W/O型乳液, 然后加入剩下的水形成 O/W型乳液 ,快速冷卻 ,得成品乳液[ 3]。本乳化方法為微乳液的 O-D(液晶相 )乳化法與 PIT(轉(zhuǎn)相溫度法 )相結(jié)合 。

1.3 石蠟乳液的性能測定

1.3.1 分散性 分散性分為 5個等級 , 一級為較好, 五級最差[ 4]。

1.3.2 離心穩(wěn)定性 按 GB11543— 89標(biāo)準(zhǔn) , 將樣品放 入離心機(jī), 在 4 000 r/min的轉(zhuǎn)速 下, 離心10 min,不發(fā)生分層即為穩(wěn)定 。

1.3.3 乳液粒徑大小測定 將石蠟乳液用去離子水稀釋 1 000倍,用激光粒度儀測定其粒徑大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 HLB值對乳化效果影響當(dāng)乳化劑的 HLB值在 10.0 ～ 11.0 范圍時 , 乳化的穩(wěn)定性能好 , 見表 1。同時, 由圖 1可知 , HLB值為 10.5 時, 乳液粒徑最小 , 說明此時乳化劑的HLB值與石蠟的 HLB值最為相近 ,乳液顆粒細(xì)小均勻。因此 ,選擇 HLB值為 10.5的乳化劑 。

2.2 復(fù)合乳化劑用量對石蠟乳化的影響

表面活性劑作為乳化劑,其作用有:①降低界面張力;②形成牢固的保護(hù)膜 ;③分散雙電層 。當(dāng)界面完全被乳化劑覆蓋時 ,界面張力下降到最低值 ,形成完整的保護(hù)膜和建立穩(wěn)定的雙電層, 即制得穩(wěn)定的乳狀液[ 7]。因此, 只有加入適量的表面活性劑的乳化劑才能達(dá)到較佳乳化效果。

乳化劑用量為 15%時 , 乳液出現(xiàn)分層, 且上層有少許油滴 ;隨著乳化劑用量的增加 ,乳液的穩(wěn)定性和分散性隨之增強(qiáng), 粒徑逐漸減小 (見表 2)。乳化劑用量為 35%和 30%時 , 它們粒徑相差不大 (見圖 2),但當(dāng)乳化劑用量為 35%時, 會產(chǎn)生大量氣泡 ,帶來后續(xù)消泡問題, 且乳液防水性開始下降[ 8]。因此 ,選擇 30%為合適乳化劑的用量 。

2.3 乳化水用量及加入方式的影響

乳液的質(zhì)量與乳化水的用量及加入的順序和方法有關(guān)。水的加入方式也有很大的影響[ 7], 水分多次且連續(xù)加遠(yuǎn)比一次加入足夠的水所得的乳液的質(zhì)量好 。先加入少量的熱水 , 形成 O/D液晶相 , 轉(zhuǎn)相時迅速加完余下的熱水, 這個過程可以發(fā)揮乳化劑的協(xié)同效應(yīng)。

由表 3可知,當(dāng) M水 /M石 蠟 為 2.0時 ,出現(xiàn)分層,因為此時的乳化水用量過少不易形成水包油型乳液, 導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性和分散性較差 , 油層和水層分離;當(dāng) M水 /M石蠟 為 4.0時, 也出現(xiàn)分層現(xiàn)象 ,是由于乳化水用量過多,乳液濃度降低,乳液不穩(wěn)定導(dǎo)致分層。 M水 /M石蠟 在 2.5 ～ 3.5范圍時乳液的性能較好,且在 2.5時粒徑最小 ,見圖 3。因此,選擇 M水 /M石蠟為 2.5為合適乳化水用量 。

2.4 乳化時間的影響

較佳的乳化時間,不僅能保證產(chǎn)品質(zhì)量 ,而且能提高生產(chǎn)效率 ,降低能耗 。乳化時間太短,石蠟不能充分乳化 ;乳化時間太長造成浪費(fèi)而且還會造成乳液質(zhì)量下降[ 9]。由表 4 可知 , 乳化時間為 20 min時, 離心后出現(xiàn)分層現(xiàn)象,說明乳液性能差 ,因為乳化劑與石蠟還沒有完全反應(yīng) ,乳化效果差 ;乳化時間為 50, 60 min時 ,離心后同樣出現(xiàn)分層現(xiàn)象, 說明乳液也不穩(wěn)定 ,因為乳化時間過長,乳液中的顆粒相互接觸機(jī)會多 ,易重新凝聚形成大的顆粒不利于細(xì)小均勻液滴形成 ,從而導(dǎo)致其性質(zhì)下降;乳化時間在 30、40 min時 ,乳液性能穩(wěn)定 , 粒徑大小相差微小 , 見圖 4。從節(jié)約能耗的角度 ,選擇 30 min為合適乳化時間 。

2.5 乳化溫度的影響

本實驗采用非離子表面活性劑 , 所以溫度影響是一個重要因素 。因為當(dāng)溫度下降時, 非離子表面活性劑的親油性下降而親水性上升 。體系會從W/O向 O/W轉(zhuǎn)變 ,發(fā)生轉(zhuǎn)相, 稱為轉(zhuǎn)相溫度, 對于O/W型乳液 PIT溫度應(yīng)該比乳液儲藏溫度高 20 ～60 ℃[ 10],當(dāng)乳化溫度在 PIT相近時, 乳液的粒度最小且均勻。

由表 5可知,溫度為 70 ℃時, 離心后乳液出現(xiàn)分層 ,乳液的性能較差, 說明此時乳化溫度所提供的能量不能使攪拌時石蠟更好的分散;溫度為 90 ℃時, 離心后乳液也出現(xiàn)分層 , 乳液性能也較差, 因為溫度過高時,乳化劑分子運(yùn)動加劇 ,降低乳化劑分子在石蠟表面的定向吸附 ,不利于乳化的進(jìn)行 ;溫度在75 ～ 85 ℃時, 乳液穩(wěn)定性好。

由圖 5可知,溫度 75 ℃時粒徑最小。因此, 選擇 75 ℃為合適乳化溫度。

2.6 攪拌方式和攪拌速度的影響

石蠟乳液的粒度大小與攪拌速度有直接的關(guān)系。穩(wěn)定的乳液粒度一般在 0.1 ～ 0.5 μm, 1 μm以上的粒子因 Ostwald成熟現(xiàn)象[ 11] 容易再次聚集, 放置易返粗 。實驗中開始以慢速攪拌使石蠟與乳化劑充分的混合,以利于乳化劑吸附在石蠟界面上。在其轉(zhuǎn)相時高速攪拌 ,使石蠟以細(xì)小微粒均勻的分散水中 。實驗中研究轉(zhuǎn)相后的攪拌速度。

由表 6可知 ,攪拌速度在 600 ～ 1 200 r/min時,乳液性能穩(wěn)定 ,此時攪拌速度提供足夠剪切力,使石蠟分散在水中 。攪拌速度 1 500 r/min, 乳液出現(xiàn)分層。因為攪拌速度過高 ,將已經(jīng)結(jié)合好的膠團(tuán)打散,使乳液破乳,影響其穩(wěn)定性。

由圖 6可知, 隨著攪拌速度的加快,乳液的粒徑是逐漸減小的,高剪切力使得油相以更細(xì)小微粒分散于水中,攪拌速度在 1 000, 1 200 r/min粒徑相差微小。從節(jié)約能耗的角度, 選 1 000 r/min為合適攪拌速度 。

3 結(jié)論

采用 O-D乳化法與 PIT法相結(jié)合制備石蠟乳液的較佳工藝為:復(fù)合乳化劑 HLB值 10.5, 復(fù)合乳化劑用量 30%, 乳化水 M水 /M石蠟 為 2.5, 乳化時間30 min,乳化溫度 75 ℃, 攪拌速度 1 000 r/min。乳化水分 3次加入且加入乳化水的溫度與乳化時的溫度相近 ,乳液由 W/O型到 O/W型經(jīng)過充分的 O/D液晶過程,利于乳液的穩(wěn)定。乳化溫度在 75 ℃時 ,與石蠟 PIT溫度相近 ,制得的乳液的粒徑均勻細(xì)小且性能穩(wěn)定 。以間歇式攪拌 ,開始低速攪拌使復(fù)合乳化劑在石蠟界面上的吸附 ,穩(wěn)定后再高速攪拌使石蠟以細(xì)小微粒均勻分散在水中。較佳工藝可制備穩(wěn)定石蠟乳液,因此具有十分廣泛的應(yīng)用前景 。

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