無(wú)助乳化劑的非離子型石蠟乳液的制備

付 雪1，2，諸 林2，劉 娟1，朱蠡慶1

（1. 重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2. 西南石油大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系，四川 成都 610500）

［摘要］ 采用機(jī)械攪拌與均質(zhì)機(jī)聯(lián)用的方法，以58#全精煉切片石蠟為原料進(jìn)行制備石蠟乳液的實(shí)驗(yàn)，考察乳化劑、乳化劑用量、乳化溫度、乳化水用量和乳化時(shí)間等因素對(duì)石蠟乳化效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)配乳化劑比單一乳化劑的乳化效果好；對(duì)石蠟乳化效果影響大小的順序是乳化劑用量>乳化溫度>乳化水用量>乳化時(shí)間；制備石蠟乳液的較佳條件為：m（Span-80）∶m（Tween-80）=2∶3、乳化劑用量9%（w），乳化溫度80 ℃，乳化時(shí)間40 min，乳化水用量74%（w），攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min，在此條件下所得石蠟乳液的平均粒徑為1.36 μm。

［關(guān)鍵詞］ 非離子型石蠟乳液；58#全精煉切片石蠟；乳化劑Span-80；乳化劑Tween-80；無(wú)助乳化劑

［文章編號(hào)］ 1000 - 8144（2013）09 - 0967 - 06 ［中圖分類號(hào)］ TQ 427.24 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］ A

石蠟乳液具有性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、可降解、成膜均勻、無(wú)需加熱或溶于其他溶劑即可使用等特點(diǎn)，是一種高附加值的特種蠟產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)業(yè)、輕工、橡膠、醫(yī)藥、食品、造紙等行業(yè)［1-3］。石蠟乳液是石蠟和水在乳化劑的作用下通過(guò)機(jī)械攪拌形成的O/W型分散體系，多采用相轉(zhuǎn)變法制備［4-6］，所制得石蠟乳液顆粒均勻，穩(wěn)定性好。但相轉(zhuǎn)變方法對(duì)乳化劑的濁點(diǎn)有嚴(yán)格要求，限制了乳化劑的選擇范圍［7］，而且還需要加入助乳化劑來(lái)改善石蠟乳液的性能。這既增加了生產(chǎn)成本，又使石蠟乳化的配方變得更加復(fù)雜。歐陽(yáng)瑞華［8］采用Tween系列和Span系列復(fù)配乳化劑，在有助劑的情況下制備了粒徑小于10 μm的非離子型石蠟乳液；朱升干等［5，9］利用高速攪拌裝置，在無(wú)助劑的情況下采用Tween-80和Span-80為主的復(fù)配乳化劑或Tween-80和辛烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）復(fù)配的乳化劑均能制備粒徑小于10 μm的非離子型

石蠟乳液。由此可見，在無(wú)助劑的情況下，采用適當(dāng)?shù)墓に囈材苤苽浞€(wěn)定的石蠟乳液。為使石蠟乳液粒徑分布更加均勻，可與均質(zhì)機(jī)等設(shè)備聯(lián)用，以增強(qiáng)石蠟乳液的穩(wěn)定性。

本工作采用機(jī)械攪拌和均質(zhì)機(jī)聯(lián)用的方法，在不添加助乳化劑的條件下進(jìn)行制備石蠟乳液的實(shí)驗(yàn)，考察乳化劑和乳化條件對(duì)石蠟乳液性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

5 8 #石蠟：全精煉，切片，上海華永石蠟有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）、OP-10、Span-80：化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；Tween-60：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Tween-80：化學(xué)純，上海申宇醫(yī)藥化工有限公司；水為去離子水，自制。

1.2 石蠟乳液的制備方法

1.2.1 采用單一乳化劑制備石蠟乳液

稱取17.011 g的58#石蠟，切成1 cm左右的小碎塊，加熱熔融；將9.015 g的AEO-3（或Tween-60，或Span-80，或OP-10）加入到熔融石蠟中攪拌均勻以備用；稱取74.003 g的水加入三口燒瓶中，并置于恒溫水浴中加熱；待水升溫至乳化溫度80 ℃時(shí)，將熔融的石蠟緩慢滴加到水中，滴加過(guò)程中不斷攪拌，直至石蠟滴加完畢；將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至1 000 r/min，攪拌40 min，冷卻至25 ℃；經(jīng)均質(zhì)機(jī)均質(zhì)10 min，得到石蠟乳液。

1.2.2 采用復(fù)配乳化劑制備石蠟乳液

稱取17.016 g的58#石蠟，切成1 cm左右的小碎塊，加熱熔融；將3.605 g的Span-80加入熔融石蠟中并進(jìn)行攪拌以備用；稱取74.003 g的水加入三口燒瓶中，將5.408 g的Tween-80加入到水中，并置于恒溫水浴中加熱；待水升溫至乳化溫度80 ℃時(shí)，緩慢滴加備用的熔融石蠟，滴加過(guò)程中不斷攪拌，直至石蠟滴加完畢；將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至1 000 r/min，攪拌40 min，冷卻至25℃；經(jīng)均質(zhì)機(jī)均質(zhì)10 min，得到石蠟乳液。

1.3 石蠟乳液性能測(cè)定方法

1.3.1 穩(wěn)定性測(cè)定

離心穩(wěn)定性：將10 mL石蠟乳液注入帶刻度的離心管中，在離心機(jī)中以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離30 min，測(cè)量分層后乳液體積占溶液總體積的分?jǐn)?shù)。

熱貯穩(wěn)定性：將200 g石蠟乳液裝入瓶中，在60 ℃下恒溫5 d，觀察外觀。乳化率：將10 mL石蠟乳液放入帶有刻度的量筒中，30 ℃下放置30 d，讀取石蠟乳液體積（VE）和油水乳化體系總體積（VT）。定義VE/VT為乳化率。

1.3.2 分散性測(cè)定

分散性：將石蠟乳液滴在水中觀察現(xiàn)象，參考文獻(xiàn)［10］對(duì)其現(xiàn)象分為5個(gè)等級(jí)，一級(jí)較好，五級(jí)最差。

1.3.3 表面張力測(cè)定

采用最大泡壓法表面張力儀，參考文獻(xiàn)［11］的方法測(cè)定試樣的表面張力。

1.3.4 Zeta電位采用英國(guó)Malvern instruments公司 Nano-zs型納米粒度及Zeta電位分析儀測(cè)定試樣的Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的選擇

石蠟的主要成分是長(zhǎng)碳鏈的正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，與水不互溶，需要選擇合適的乳化劑才能制備性能穩(wěn)定的石蠟乳液［12］。乳化劑的選擇常以親水-親油平衡（HLB）為依據(jù)，當(dāng)HLB值在8～18時(shí)，可作為O/W型乳液的乳化劑［13-14］。為制備性能穩(wěn)定的O/W型石蠟乳液，選擇多種乳化劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

從表1可知，采用單一乳化劑制備的石蠟乳液，離心穩(wěn)定性和分散性較差，復(fù)配乳化劑的乳化效果優(yōu)于單一乳化劑。這是因?yàn)?，單一乳化劑形成的界面膜?qiáng)度較低，石蠟乳液的穩(wěn)定性較差；復(fù)配乳化劑采用油溶性和水溶性的乳化劑進(jìn)行復(fù)配，其中疏水基和親水基間具有較強(qiáng)的協(xié)同作用［15］，使界面膜厚度增加，阻礙液滴聚集［16］。因此選擇Tween80與Span-80復(fù)配乳化劑制備石蠟乳液。

2.2 Span-80與Tween-80復(fù)配

m（Span-80）∶m（Tween-80）對(duì)石蠟乳化效果的影響見表2。從表2可看出，除m（Span-80）∶m（Tween-80）為1∶4以外，石蠟乳液的離心穩(wěn)定性均無(wú)分層；當(dāng)m（Span-80）∶m（Tween-80）為2∶3時(shí)，石蠟乳液的分散性為1級(jí)、Zeta電位最大，離心穩(wěn)定性無(wú)分層。在m（Span-80）∶m（Tween-80）為2∶3時(shí)，石蠟乳液的表面張力雖然不是最小，但因?yàn)橛绊懯炄橐悍€(wěn)定性的因素除表面張力外，還受界面膜強(qiáng)度的影響，在該復(fù)配比例時(shí)可形成穩(wěn)定性強(qiáng)的界面膜，所以綜合石蠟乳液的分散性、Zeta電位和表面張力等因素，確定較佳的m（Span-80）∶m（Tween-80）為2∶3。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用復(fù)配乳化劑（m（Span-80）∶m（Tween-80）=2∶3）對(duì)石蠟進(jìn)行乳化，以乳化率作為石蠟乳液穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，選擇乳化劑用量、乳化水用量、乳化溫度、乳化時(shí)間4個(gè)因素，每個(gè)因素取4個(gè)水平，利用L16（44）正交表安排實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化石蠟乳化的工藝條件。石蠟乳化的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。

從表3可看出，乳化劑用量是影響石蠟乳液穩(wěn)定性的主要因素，其他3種因素的影響順序依次為乳化溫度、乳化水用量、乳化時(shí)間。最優(yōu)的石蠟乳化條件為A4B2C4D3，即乳化劑用量9%（w）、乳化水用量74%（w）、乳化溫度80 ℃、乳化時(shí)間40min。在此條件下能獲得穩(wěn)定性良好的石蠟乳液。

2.4 單因素分析

2.4.1 乳化劑用量

復(fù)配乳化劑用量對(duì)石蠟乳化效果的影響見表4。由表4可見，當(dāng)乳化劑用量在3%～9%（w）范圍內(nèi)增加時(shí)，乳液的離心穩(wěn)定性和分散性增強(qiáng)，Zeta電位增大；當(dāng)乳化劑用量達(dá)到9%（w）時(shí)，Zeta電位值達(dá)到最大；繼續(xù)加大乳化劑用量，過(guò)多的乳化劑會(huì)在水中形成反膠束，形成增溶膠束或微乳液滴，增強(qiáng)了油相物質(zhì)在水相中的溶解，影響石蠟乳液的分散性和離心穩(wěn)定性。故選擇較佳乳化劑用量為9%（w）。

2.4.2 乳化水用量

乳化水用量對(duì)石蠟乳化效果的影響見表5。由表5可知，當(dāng)乳化水用量為68%（w）時(shí)，石蠟乳液的離心穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性較差，Zeta電位最小；當(dāng)乳化水用量大于71%（w）時(shí)，石蠟乳液的離心穩(wěn)定性和分散性變好；且當(dāng)乳化水用量為74%（w）時(shí)，乳液的Zeta電位最大；當(dāng)乳化水用量大于74%（w）時(shí)，石蠟乳狀液的離心穩(wěn)定性和分散性變差。因此選擇較佳乳化水用量為74%（w）。

2.4.3 乳化溫度

乳化溫度對(duì)石蠟乳化效果的影響見表6。由表6可見，當(dāng)乳化溫度為75～80 ℃時(shí)，形成的石蠟乳液穩(wěn)定性和分散性較好；隨乳化溫度升高，Zeta電位值增大；乳化溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，Zeta電位值最大。當(dāng)乳化溫度繼續(xù)升高時(shí)，水的蒸發(fā)程度逐漸加大，在三口燒瓶中形成回流，影響了乳液中水和石蠟的固定比例；同時(shí)，乳化劑分子在高溫下運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，乳化劑分子在蠟水界面上的定向吸附性能將有所降低［17］。所以，當(dāng)乳化溫度高于90 ℃時(shí)，石蠟乳液的乳化效果變差。因此較佳乳化溫度選擇80 ℃。

2.4.4 乳化時(shí)間

乳化時(shí)間對(duì)石蠟乳化效果的影響見表7。由表7可見，乳化時(shí)間達(dá)到20 min以上時(shí)，石蠟乳液均具有良好的離心穩(wěn)定性。隨乳化時(shí)間的延長(zhǎng)，石蠟的粒徑在機(jī)械剪切力的作用下會(huì)逐漸變?。?8］。液滴間摩擦增大，液滴所帶電荷增多，負(fù)電性增強(qiáng)，Zeta電位增大，阻止液滴的聚集，石蠟乳液的離心穩(wěn)定性、分散性變好。乳化時(shí)間達(dá)到40 min時(shí)，石蠟乳液的乳化效果較好。乳化時(shí)間超過(guò)40 min時(shí)，由于乳液中的石蠟顆粒會(huì)發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，乳液變得黏稠，產(chǎn)生氣泡并包裹在乳液中，石蠟乳液的性能變差。因此，較佳乳化時(shí)間選擇40 min。

2.4.5 攪拌轉(zhuǎn)速

攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)石蠟乳化效果的影響見表8。由表8可以看出，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速由800 r/min增至1 000 r/min時(shí)，石蠟乳液的分散性變好，液滴的負(fù)電性逐漸增強(qiáng)；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速增至1 000 r/min后，石蠟乳液的Zeta電位增加幅度變小，分散性沒有明顯改變。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速變?yōu)? 100 r/min時(shí)，由于攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)大，把大量空氣帶入石蠟乳液而產(chǎn)生泡沫，影響了石蠟乳液的乳化效果。所以選擇1 000 r/min為較佳攪拌轉(zhuǎn)速。

2.5 石蠟乳液粒徑分布

石蠟乳液的粒徑分布見表9。由表9可見，采用均質(zhì)機(jī)對(duì)乳液進(jìn)行均質(zhì)后，76.8%的乳液粒徑分布在>1.11～5.56 μm之間，23.2%的乳液粒徑小于1.11 μm，平均粒徑為1.36 μm。均質(zhì)后石蠟和水進(jìn)行了更充分的乳化，乳液粒徑分布更細(xì)小、均勻，石蠟乳液更不易分層［19-20］。

先采用機(jī)械攪拌對(duì)石蠟進(jìn)行乳化，再經(jīng)過(guò)均質(zhì)機(jī)對(duì)已乳化的石蠟乳液進(jìn)行均質(zhì)，可達(dá)到添加硬脂酸及其他助乳化劑［15］的同等乳化效果，這表明使用均質(zhì)機(jī)處理石蠟乳液，對(duì)其質(zhì)量的改善有明顯的作用。

3 結(jié)論

1）采用機(jī)械攪拌和均質(zhì)機(jī)聯(lián)用的方法制備石蠟乳液，復(fù)配乳化劑比單一乳化劑的效果好；將Span-80和Tween-80分別溶解在油相和水相中，在不添加助乳化劑的情況下，可得到分散性為1級(jí)、離心穩(wěn)定性好、平均粒徑為1.36 μm的石蠟乳液。

2）影響石蠟乳液制備的主要因素為乳化劑用量、乳化溫度、乳化水用量和乳化時(shí)間。對(duì)石蠟乳液穩(wěn)定性影響大小的順序?yàn)椋喝榛瘎┯昧?gt;乳化溫度>乳化水用量>乳化時(shí)間。

3）制備石蠟乳液較佳的條件為：m（Span-80）∶m（Tween-80）=2∶3，乳化劑用量9%（w），乳化溫度80 ℃，乳化時(shí)間40 min，乳化水用量74%（w），攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 馮國(guó)琳，劉有智，焦緯洲，等. 石蠟乳液制備及性能研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2011，41（6）：415 - 418.

［2］ 王興，張美云，羅英. 石蠟乳液的乳化工藝及優(yōu)化［J］. 紙和造紙，2012，31（7）：53 - 56.

［3］ 周梅村，楊波，易爭(zhēng)明，等. 石蠟/丙烯酸核殼聚合乳液特性粘數(shù)的研究［J］. 石油化工，2005，34（4）：347 - 350.

［4］ 暴軍萍，王靜，李鳳艷，等. 影響高固含量石蠟乳液顆粒度因素的考察［J］. 日用化學(xué)工業(yè)，2010，40（3）：174 - 177.

［5］ 朱升干，鄭典模，張曉婕. 響應(yīng)面分析法優(yōu)化乳化石蠟制備工藝［J］. 化學(xué)工程，2010，38（6）：87 - 90.

［6］ 李會(huì)鵬，趙華，郭德軍. 氧化石蠟乳化研究［J］. 日用化學(xué)工業(yè)，2010，40（6）：418 - 421.

［7］ 王軍，楊許召. 乳化與微乳化技術(shù)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：55 - 56.

［8］ 歐陽(yáng)瑞華. 石蠟乳化工藝的研究［J］. 當(dāng)代化工，2010，39（3）：229 - 232.

［9］ 朱升干，朱春燕，鄭典模. 非離子型蠟乳液的制備工藝［J］.化工中間體，2010（4）：55 - 59.

［10］ 全紅平，黃志宇，劉暢. 高含蠟石蠟乳狀液的研制及影響因素探討［J］. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2007，8（4）：43 - 46.

［11］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. GB/T27842—2011 化學(xué)品 動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)定快速氣泡法［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

［12］ 李玉慶，陳文藝，崔蕊，等. 復(fù)合添加劑對(duì)石蠟性能影響的研究［J］. 當(dāng)代化工，2012，41（4）：342 - 344.

［13］ 劉嘉敏，李風(fēng)艷，于大勇. 汽車船舶上光用乳化蠟的研制［J］. 石油化工，1999，28（11）：772 - 774

［14］ 郭澤軍，李會(huì)鵬，沈鍵，等. 非離子石蠟乳液的研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2008，25（5）：414 - 418.

［15］ 孫鳳嬌，于波，張玲. 改性石蠟微乳液的制備［J］. 遼寧化工，2008，37（10）：657 - 659.

［16］ 唐安江，張秀華，高珊珊. 討論影響乳化蠟穩(wěn)定性的因素［J］. 貴州化工，2010，35（2）：34 - 36.

［17］ 涂渝嬌，吳正宇，周梅村. 切片石蠟乳液的制備［J］. 造紙科學(xué)與技術(shù)，2006，25（4）：62 - 63．

［18］ 付雪，諸林，朱蠡慶. 改性石蠟的乳化研究［J］. 西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，35（2）：158 - 163.

［19］ Pey C M，Maestro A，Solé I，et al. Optimization of NanoEmulsionsPrepared by Low-Energy Emulsification Methodsat Constant Temperature Using a Factorial Design Study［J］.Colloids Surf，A，2006，288（1）：144 - 150.

［20］ Liu Weirong，Sun Dejun，Li Caifu，et al. Formation andStability of Paraffi n Oil-in-Water Nano-Emulsions Prepared bythe Emulsion Inversion Point Method［J］. J Colloid InterfaceSci，2006，303（2）：557 - 563.

（編輯 李治泉）